Esercizi risolti di sintesi organica - Parte 1

Esercizio 1
Scrivi la sintesi del composto B a partire dal composto A

Esercizio 2
Scrivi la sintesi del composto B (tamoxifene) a partire dal composto A e discuti il problema relativo alla isomeria strutturale

Esercizio 3
Impostare la sequenza delle reazioni necessarie per la preparazione dei seguenti composti (a partire da benzene, toluene o anilina).

1. Acido m-clorobenzoico
2. p-Bromoanilina
3. o-Bromoanilina
4. 2-bromo-4-nitroanilina
5. 4-bromo-2-nitroanilina
6. o-acetiltoluene
7. acido o-toluico
8. acido p-iodobenzensolfonico
9. 2-bromo-4-nitrotoluene
10. acido p-bromobenzoico
11. n-butilbenzene
12. 2,4,6-trinitrotoluene (TNT)

Esercizio 4
Scrivi la sintesi del composto B a partire dal composto A

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Buona continuazione e in bocca al lupo per l'esame :)

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SOLUZIONI
Esercizio 1
Analisi retrosintetica.
Le due molecole differiscono per la presenza di un gruppo carbonilico sul carbonio che nel prodotto di partenza porta l’ossigeno ossidrilico: è necessario formare un nuovo legame C-C, quindi è ipotizzabile una reazione di condensazione. Il composto B non possiede gruppi che possono subire addizioni; d’altra parte, la reattività naturale presente sul nuovo gruppo presente su A porta a ritenere che questo possa essere sfruttato come elettrofilo. Quindi, è necessario trasformare B nel reagente nucleofilo.

Stadio 1, la trasformazione di un gruppo alcoolico in un nucleofilo può avvenire in due stadi: il primo prevede la trasformazione dell’ossidrile nel corrispondente alogenuro; la seconda, la trasformazione di questo nel composto organometallico di magnesio.

Stadio 2, la reazione di condensazione di Grignard prevede l’addizione di un composto organometallico al C=O. Dovendo allungare la catena di un carbonio, il composto carbonilico più adatto è la formaldeide. Il prodotto che si ottiene è il sale dell’alcool che viene liberato per mezzo di una soluzione acquosa acida.

Stadio 3, l’ultimo passaggio della sintesi prevede la trasformazione, per ossidazione controllata dell’alcool nell'aldeide corrispondente.

Note: La preparazione di composti contenenti gruppi aldeidici necessita di un corretto controllo delle condizioni di reazione, al fine di evitare reazioni indesiderate che questo gruppo, molto reattivo, può dare. E’, perciò, spesso necessario introdurre l’aldeide come prodotto di ossidoriduzione controllata di altri gruppi funzionali.

Esercizio 2

Analisi retrosintetica.

Le due molecole differiscono per la presenza di un residuo fenile sul carbonio che nel prodotto di partenza porta l’ossigeno carbonilico: è necessario formare un nuovo legame C-C, quindi è ipotizzabile una reazione di condensazione, che, in questo caso prevede una reazione di addizione al C=O

Stadio 1, la reazione di condensazione di Grignard prevede l’addizione di un composto organometallico di magnesio al C=O. Innanzitutto, è necessario preparare il composto organometallico a partire da un alogenuro e magnesio; l’alogenuro scelto è il bromo benzene. Poiché l’alogenuro è aromatico è necessario operare a temperatura più alta, utilizzando un solvente opportuno. Il prodotto che si ottiene è il sale dell’alcool che viene liberato per mezzo di una soluzione acquosa acida.

Stadio 2, il composto finale ha un doppio legame che viene facilmente ottenuto per disidratazione dell’alcool per mezzo di un acido opportuno

La disidratazione può portare alla formazione di due prodotti isomeri al doppio legame, fra cui solo l’isomero Z è quello desiderato

Note: La preparazione di composti contenenti doppi legami tetrasostituiti presenta delle difficoltà, sia per la necessità di ottenere l’isomero desiderato, sia per l’ingombro presentato dai sostituenti al doppio legame.

Esercizio 3

Esercizio 4

Analisi retrosintetica.

Il prodotto contiene tutti gli atomi di carbonio presenti nel composto di partenza; occorre però formare un nuovo legame C-C per chiudere il ciclo: è necessario formare un nuovo legame C-C, quindi è richiesta una reazione di condensazione. La struttura del composto B mostra due gruppi funzionali simmetrici, che permettono di ipotizzare una condensazione intramolecolare

Stadio 1, la condensazione intramolecolare di Claisen (denominata condensazione di Dieckmann) fornisce un solo prodotto da un precursore simmetrico e richiede una catalisi basica

 

Stadio 2, l’idrolisi alcalina e l’acidificazione seguente forniscono l’acido che, riscaldato, decarbossila

Stadio 3, la riduzione del gruppo carbonilico con un idruro complesso fornisce, dopo idrolisi, il prodotto desiderato

Note: Le condensazioni intramolecolari sono favorite rispetto alle intermolecolari quando forniscono prodotti contenenti cicli a 5 o 6 membri.

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